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????一、结构

?? c—x，由于卤原子自身较大的电负性，使得电子云偏向卤原子而带有部分负电荷，而α-碳原子带有部分正电荷，即产生了吸电诱导效应。在这里也留意一下可极化度的概念。

?? 二、化学性质

1、亲核取代反应

（1）掌握基本概念：

亲核试剂、反应底物、离去基团。

（2）常见的亲核取代反应：

①水解反应

了解溶剂解的含义。

②醇解反应

产物为醚，醇解反应难以进行完全，可用醇钠或醇钾代替，掌握威廉姆森醚合成法。

③氨解反应

卤代烃和过量氨气反应制得伯胺，若卤代烃过量，则反应可能得到仲胺、叔胺或者季铵盐。

④氰解反应

生成的腈可用于后续反应，该反应常用于碳链的增长。

⑤与炔钠反应

用于制备高级炔烃

⑥与硝酸银醇溶液反应

该反应根据反应活性鉴别烃基种类，根据卤化银沉淀的颜色和反应速度鉴别卤原子的种类。

⑦卤素交换反应

反应为可逆反应，以丙酮为溶剂使平衡正向移动，由于生成的氯化钠或溴化钠几乎不溶于丙酮，因此该反应可用于鉴别氯代烃或溴代烃。

⑧与硫氢化钠、硫醇钠反应

（3）亲核取代反应机理

在这里大家要注意对比区分sn1反应与sn2反应。

①sn1反应（单分子亲核取代反应）

a、sn1反应分两步进行，第一步是限速步骤，反应速度只与卤代烃浓度成正比，与亲核试剂浓度无关。

b、中间体为碳正离子，常常会发生重排，为sn1反应特性。

c、产物为外消旋体，但很难完全外消旋，通常构型转化产物多于构型保持产物，溶剂亲核性越强构型翻转比例越大。

②sn2反应（双分子亲核取代反应）

a、sn2反应过程只有一步，反应速度与卤代烃及亲核试剂浓度有关。

b、亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，反应中旧键断裂与新键生成是同时进行的。

c、中心碳原子构型发生瓦尔登（walden）翻转，这是sn2反应的标志。需要注意的是构型翻转指的是中心碳的构型骨架的翻转，并不是说手性碳构型的改变，这一点大家一定要注意区分。

（4）影响亲核取代反应机理的因素

①烃基结构的影响

a、碳正离子越稳定越有利于生成，越有利于sn1反应，

电效应是影响sn1反应的主要因素，速度顺序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷。

b、桥头碳卤代烃的sn1与sn2反应均困难。

c、空间效应是影响sn2反应的主要因素，速度顺序为：卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。

d、乙烯型卤代烃sn1与sn2反应均困难，烯丙型或苄基型卤代烃sn1与sn2反应均容易。

e、卤苯的反应过程比较特殊，大家留意一下。

? ②离去基团的影响

a、离去基团越容易离去，反应越倾向与亲核取代而不是消除，且更倾向于sn1反应，即离去基团对于sn1反应影响大于sn2反应。

b、离去基团碱性越弱越容易离去，书上的顺序表大家要看一下。

c、碘离子比较特殊，当其作为催化剂时，发生sn2反应。

? ③亲核试剂的影响

a、亲核试剂亲核性大小对于sn1反应影响小，对于sn2反应影响大。

b、同学们要区分好亲核性与碱性，这两个顺序通常一致但也有例外，书上有详细的规律总结，要看仔细。

? ④极性溶剂的影响? ? ? ? ? ? ? ?

a、溶剂极性越大，对于sn1反应越有利。

b、对于sn2反应，书上有详细的原则，理解起来就是sn2反应是一个起始态电荷集中而过渡态电荷相对分散的反应，如果增加溶剂极性会使亲核试剂溶剂化而不利于反应的进行。

c、这部分还包括了对于溶剂的分类，书上有每一类溶剂对应的例子，大家要记住。

?? 对于sn1反应来说，极性溶剂（质子型溶剂与极性非质子溶剂）有利于sn1反应；对于sn2反应，来说质子型溶剂不利于sn2反应，而非质子性溶剂有利于反应。

（5）邻基参与效应是一种特殊的反应类型，这部分有些难度，考察的可能性会比较小，简单了解即可。

2、消除反应

（1）消除反应及消除方向

①卤代烃消除反应通常为β-消除，反应条件为强碱与小极性溶剂，产物为烯烃或炔烃。

②消除方向遵循扎依采夫（saytzeff）规则，当产物烯烃有顺反异构体时，以反式产物为主。

（2）消除反应机理 ①单分子消除反应（e1）反应

同sn1反应一样，第一步为限速步骤，e1反应中间体也是碳正离子，也可能涉及到重排。

②双分子消除反应（e2）反应

（3）e2反应的立体化学

①要求被消除的基团或

原子处于反式共平面，故e2反应为反式消除。

? 结合前面立体化学部分，如果底物为赤型，则通过反式消除得到顺式烯烃；如果底物为苏型，则通过反式消除得到反式烯烃。

②卤代环己烷进行e2消除时,被消除的基团必须处于a键上，同时满足反式共平面的要求。

③在某些刚性环中，由于空阻问题，可能会使顺式消除比反式消除更容易。

（4）消除反应和取代反应的竞争（主要是sn2与e2之间的竞争）

①烃基结构的影响

a、伯卤代烷主要发生取代反应，只有在强碱与弱极性溶剂中才主要发生消除反应。

b、β位连有苄基或烯丙基时，有利于e2反应进行。

c、β—c上连有支链的伯卤代烃更易于消除。

d、叔卤代烃极易发生消除，只有在纯水或乙醇中才会以取代为主；仲卤代烃究竟发生什么反应取决于卤代烃结构与反应条件。

②试剂的碱性与亲核性的影响

碱性强而亲核性弱，利于消除反应；

碱性弱而亲和性强，利于取代反应；

体积大的利于消除反应。

这里再次强调一下碱性与亲核性顺序通常一致，但也不完全一致，大家一定要注意。

③溶剂极性的影响

极性大的溶剂有利于取代反应，而极性校的溶剂有利于消除反应，书上的例子可以方便大家理解。

④反应温度的影响

加热有利于消除反应。

（5）消除反应机理对于消除方向的解释

?? 说一下这里的两种特殊情况，当带有芳环及不饱和键的卤代烃发生消除时，易生成更加稳定的共轭烯烃。

? ? 这一点在前几年的真题中出现过几次，大家一定要格外注意。另外一个是当碱的体积过大时，可能不遵循扎依采夫规则，而去夺取位阻更小的伯氢得到双键上取代基较少的烯烃。

3、与金属反应

（1）与金属镁反应

①格式试剂的制备：

卤代烃与镁在无水醚中制得，且最好用氮气保护。卤代烃中碘代烃活性最好但价格昂贵，故一般选用溴代烃；有时会用四氢呋喃作溶剂。

②格式反应：

格式试剂可以参与很多反应，可用于制备烷烃、醇等，这里不一一列举了，大家要总结好。

（2）与金属锂反应

这部分只需要知道吉尔曼试剂与考雷—豪斯（corey-house）合成法。

（3）与金属锌反应

需要掌握瑞福尔马斯基（reformatsky）反应，在后面的章节中还会介绍到。

4、还原反应

简单了解即可。

?? 三、卤代烃的制备

1、烃的卤代

这部分反应大多在前面的推送中都有介绍，大家可以参考之间的内容。溴代比氯代更容易制得较纯的卤代烃。

2、醇的卤代

大家记住那几个常见的卤化剂就可以，具体反应会在醇那一章介绍。

3、烯烃或炔烃的加成

相关内容详见烯烃。

4、卤素交换反应

相关内容见上。

5、氯甲基化反应

掌握布朗克（blanc）氯甲基化反应。

?? 四、多卤代烃和氟代烃

这部分大家看看书上内容，简单了解即可。????

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